薄層高介孔率廢紙脫墨污泥基活性炭的制備及其性能表征

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　　作者：戴玉鐲1 吉興香1 田中建1,2 馬浩1 張鳳山3 房桂干4

　　1. 齊魯工業大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353;2. 齊魯工業大學(山東省科學院)生物工程學院，山東濟南，250353;3. 山東華泰紙業股份有限公司，山東東營，257335;4. 中國林業科學研究院 林產化學工業研究所，江蘇南京，210042

　　摘要

　　本研究以廢紙脫墨污泥(DPS)為原料，采用熱水和鹽酸酸洗兩次脫灰、KOH活化、球磨輔助，制備了具有薄層結構且富含介孔的脫墨污泥基活性炭(DPS-AC)。結果表明，DPS-AC制備的最佳工藝條件為：熱水預處理和酸洗處理兩次脫灰，KOH溶液濃度6.5 mol/L，固液比1∶2，炭化溫度750℃，炭化時間90 min，250 r/min間歇式球磨180 min。在此條件下制備的DPS-AC碘吸附量達657.50 mg/g，亞甲基藍吸附量達230.69 mg/g，比表面積達595.138m2/g，總孔容達0.646 cm3/g，平均孔徑4.339 nm，介孔結構發達。

　　關鍵詞

　　脫墨污泥;KOH;脫灰;球磨;活性炭

　　廢紙漿是我國造紙原料中的重要組成。2020年，全國紙漿總消耗量10200萬t，廢紙漿消耗量4763萬t，占紙漿總消耗量的46.70%。以廢紙為原料生產某些紙種過程中需要進行脫墨，在其浮選脫墨階段會產生大量脫墨污泥(DPS)。據統計，每生產1 t脫墨廢紙漿會產生80~150 kg的干脫墨污泥或160~500 kg的濕脫墨污泥[1]，因此，我國DPS的年產量非常高。DPS主要由纖維素、涂料、無機填料、油墨粒子和多種金屬離子等組成[2]，成分復雜，處理難度大。目前，DPS的處理方法主要有直接焚燒法和填埋法，但均會在一定程度上造成二次污染[3]和資源浪費。因此，DPS的無害化處理和資源化利用成為解決上述問題的關鍵。近年來，國內外對DPS的資源化利用已有部分研究，如Ouadi等人[4]將DPS熱解，成功生成了由芳烴混合物組成的有機蒸汽，冷凝后得到熱值36~37 MJ/kg的液體燃料;Haddar等人[5]研究了�？�纖維和DPS對高密度聚乙烯二元復合材料及混雜復合材料熱機械性能的增強作用;Paz等人[6]利用DPS熱解制備生物炭，并將其用于重金屬污染的土壤修復，可降低土壤中的Ni含量;程富江等人[7]以DPS為原料，采用磷酸活化法制備脫墨污泥基活性炭;此外，用DPS制備造紙用填料、涂布顏料[8]和瀝青改性劑[9]等方面也有相關研究和工業化應用。上述研究既能有效減輕造紙企業造成的污染，又能實現DPS的資源化利用[7,10]。

　　活性炭作為一種多孔材料，是工業上常用的重要吸附劑之一[11]。近年來，活性炭的制備原料已經從傳統的木材、煤炭等轉向稻殼[12]、果殼[13-14]、椰子殼[15]、廢紙[16]等工農業廢棄物。作為造紙工業的固體廢棄物，DPS產量大，有機質含量較高，易腐敗發臭，填埋等傳統處理方式會給企業帶來巨額處理費用，增加生產成本，并對土壤和地下水產生污染。將其進行資源化利用，制備成附加值較高的活性炭，不僅可以補貼企業固廢處理費用，還能降低環境污染負荷，實現DPS的減量化、無害化、資源化，實現經濟和生態效益的雙贏[17-19]。DPS制備活性炭的難點在于其灰分含量略高，會增加活化劑用量和能耗，并改變活性炭孔結構[20]。目前，活性炭的制備方法主要有水蒸氣法、二氧化碳法等物理活化法，磷酸法、氯化鋅法等化學活化法[21-23]，其中化學活化法被認為是制備活性炭的最佳技術[24]。在眾多化學活化劑中，由于環境污染問題，氯化鋅的使用量有所下降，而磷酸和氫氧化鉀逐漸成為應用最為廣泛的活化劑[25]。其中，氫氧化鉀活化法制備的活性炭比表面積高、孔隙分布均勻、吸附性能好，常用于制備高比表面積活性炭[26-27]。

　　本研究對DPS的化學組成、熱解特性等理化性能進行了全面分析。并針對DPS灰分含量較高的問題，采用前后球磨機械輔助-2次脫灰-KOH活化制備脫墨污泥基活性炭(DPS-AC)，探究了KOH濃度、固液比、炭化溫度、時間對活性炭孔結構和吸附性能的影響，以期為DPS-AC的制備和DPS的資源化利用提供理論和技術支持。

　　1 實　驗、

　　1.1　原料與試劑

　　原料：DPS取自山東東營某造紙企業。

　　試劑：硝酸、氫氟酸、氫氧化鉀、鹽酸、碘、碘化鉀、溴化鉀、亞甲基藍等，均為分析純;0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液(實驗室配制)。

　　1.2　DPS-AC制備方法

　　將自然風干的DPS放置在80℃去離子水中處理1 h，以洗去部分水溶性灰分物質，得到水洗脫墨污泥(pDPS);將pDPS過篩，在105℃鼓風干燥箱中干燥12 h，將干燥后pDPS粉碎成直徑為2~6 mm的顆粒;取20 g絕干pDPS和不同濃度的KOH溶液(濃度分別為2.5、3.5、4.5、5.5和6.5 mol/L)按一定的固液比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和1∶4，質量比)混合，室溫浸漬24 h，于105℃鼓風干燥箱中干燥6 h;將烘干后的物料取出冷卻，用FW-100型高速萬能粉碎機粉碎;將粉碎好的物料放于管式爐中隔絕空氣，按10℃/min速率升溫至設定溫度(550、650、750、850 和950℃)后恒溫炭化一定時間(0、30、60、90 和120 min);將活化、炭化后產物先用10%的鹽酸洗滌3次，再用80℃去離子水反復洗滌至水溶液呈中性;將洗滌干凈的物料，于105℃鼓風干燥箱中干燥6 h;將干燥后的樣品置于球磨機中，在250 r/min下，每研磨5 min停歇5 min為1個循環，循環研磨18次，得到DPS-AC。制備工藝流程如圖1所示。

　　圖1 DPS-AC制備流程示意圖

　　Fig. 1 Preparation process of DPS-AC

　　1.3　測試與表征

　　1.3.1　脫墨污泥組分的測定

　　灰分、有機物、固定碳和揮發分分析：按照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》測定。

　　非金屬元素測定：采用元素分析儀(Elementar Unicub)測定DPS和熱水處理后脫墨污泥(pDPS)中C、H、O、N、S元素含量。C、H、N、S測定條件：燃燒管溫度1150℃，還原管溫度850℃;O測定條件：燃燒管溫度1140℃，還原管溫度850℃。

　　金屬元素測定：采用微波消解-電感耦合等離子質譜法(賽默飛 ICP RQ)測定DPS和pDPS中的金屬元素。消解環節采用硝酸、氫氟酸、過氧化氫混合酸體系，以增強氧化能力，消除氧化物(Si、Ca等元素)對過渡金屬元素的干擾[28]。具體步驟是：稱取0.2 g風干樣品，加少量去離子水潤濕，并在通風處中依次加入5 mL硝酸、6 mL氫氟酸、2 mL過氧化氫。將消解罐置于微波消解儀中，按照升溫程序(見表1)進行消解。消解程序結束后，冷卻取出。將消解罐置于趕酸架上，在150℃下趕酸，待液體蒸發至盡干后取出消解罐，加入適量去離子水過濾，于50 mL容量瓶中定容待測。

　　表1 微波消解升溫程序

　　Table 1 Microwave digestion temperature program

　　升溫時間/min消解溫度/℃持續時間/min

　　7室溫→1203

　　5120→1603

　　5160→19025

　　1.3.2　脫墨污泥的熱穩定性表征

　　熱重分析(TG)：使用TGA熱量分析儀(TGA-Q50)準確測量DPS和pDPS熱解過程的質量變化及變化速率，并繪制TG、DTG曲線圖。測定條件：樣品添加量10 mg，N2為保護氣，流量40 mL/min，升溫速率10℃/min，熱解初始溫度25℃，終止溫度850℃。

　　1.3.3　DPS-AC孔特性分析和表征

　　微觀結構表征：采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日立Regulus 8220)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM 2100)在一定倍數下觀察DPS-AC表面形貌特征、孔道結構等。

　　N2吸附脫附等溫線測定：采用全自動比表面與孔隙度分析儀(美國麥克公司ASAP 2460)測定N2吸附脫附等溫線，計算分析DPS-AC的BET比表面積、總孔容及平均孔徑等。測定條件：脫氣溫度200℃，脫氣時間6 h，吸附氣體N2(-196℃)。

　　1.3.4　DPS-AC吸附性能測定

　　碘吸附量的測定：按照GB/T 12496.8—2015《木質活性炭實驗方法-碘吸附值的測定》測定。

　　亞甲基藍吸附量的測定：取50 mL亞甲基藍溶液(500 mg/L)置于150 mL具塞錐形瓶中，加入0.1 g DPS-AC，于25℃、250 r/min條件下恒溫震蕩1 h。然后取出樣品過濾，將濾液稀釋一定倍數后，使用紫外可見分光光度計在665 nm處測定溶液吸光度，亞甲基藍的平衡吸附量按式(1)計算。

　　𝑞=(𝐶0−𝐶e)𝑉𝑀q=C0-CeVM(1)

　　式中，q表示活性炭對亞甲基藍溶液的單位吸附量，mg/L;C0表示亞甲基藍溶液初始濃度，mg/L;Ce表示吸附后溶液濃度，mg/L;M表示加入的活性炭質量，g;V表示亞甲基藍溶液體積，L。

　　2 結果與討論

　　2.1　DPS和pDPS基本特性分析

　　2.1.1　DPS和pDPS的成分分析

　　對DPS、pDPS進行組分分析和元素分析，結果見表2。DPS中C、O元素含量相對較高，主要來源于DPS中的纖維素、半纖維素、木質素和油墨中的有機成分[29]，幾乎不含N、S元素;灰分含量較高，固定碳、揮發分含量相對較低。經熱水洗滌脫灰，DPS質量損失約25%，pDPS中灰分含量下降，有機物、固定碳、揮發分含量均有明顯提高，其中有機物含量提高近10%，說明熱水處理去除了DPS中的部分水溶性灰分和少量有機質等。圖2為不同處理條件下DPS和pDPS圖。對圖2(a)和圖2(b)進行比較可以發現，DPS經熱水脫灰后，顏色變淺，雜質顆粒減少，暴露出明顯的細小纖維，其形貌與紙漿相近。

　　表2 DPS和pDPS組分分析和元素分析

　　Table 2 Content and element analysis of DPS and pDPS ( % )

　　樣品組分分析元素分析

　　灰分有機物固定碳揮發分CHONS

　　DPS66.4833.5218.8113.5121.702.1432.480.110

　　pDPS56.5043.5023.5730.0124.642.6833.180.090

　　注 表中數據為質量分數。

　　圖2 不同處理條件下的DPS和pDPS圖

　　Fig. 2 Images of DPS and pDPS with different trentment condition

　　DPS和pDPS金屬元素含量測定結果見表3。DPS和pDPS中含量較高的是Na、Mg、Al和Ca，其次是Fe、Ti和K，還含有微量的Cu、Mn、As、Zn、Cd、Cr、Ni、Ba等，主要來源于廢紙中的填料、助劑、涂料及油墨等[30]。由表3可以看出，除Fe、Cu、Cr、Ba外，pDPS中的金屬元素含量均低于DPS中的含量，其主要原因是熱水洗滌造成了部分金屬元素鹽流失。

　　表3 DPS和pDPS金屬元素含量

　　Table 3 Content of metal elements in DPS and pDPS ( μg/g )

　　樣品NaMgAlCaFeTiKCu

　　DPS2960.474228.393855.993413.90638.85628.92357.9080.57

　　pDPS2431.253140.522215.461958.47849.36428.59279.81152.48

　　樣品MnAsZnCdCrNiBa

　　DPS65.4543.0841.7922.947.335.975.66

　　pDPS27.6225.8619.6316.829.773.8616.31

　　2.1.2　DPS和pDPS熱穩定性分析

　　圖3和圖4顯示了DPS和pDPS的熱穩定性。從圖3和圖4可知，DPS(175~509℃)和pDPS(168~507℃)有機物大量分解，質量損失較為嚴重，分別達18.00%和29.03%，但由于水洗脫灰作用，pDPS有機物含量高，質量損失較大;DPS(509~792℃)和pDPS(507~727℃)為熱解縮合產物和礦物質分解階段，DPS在此階段質量損失較嚴重，質量損失速率達33.63%，而pDPS質量損失速率為25.32%，二者的差異也是由于脫灰處理造成的。同時，脫灰處理還使pDPS基本質量恒定溫度較DPS降低了65℃。

　　圖3 DPS熱重分析

　　Fig. 3 TG/DTG curves of DPS

　　圖4 pDPS熱重分析

　　Fig. 4 TG/DTG curves of pDPS

　　由上述實驗可知，DPS中含有一定量木質素、纖維素等有機高分子物質，含碳量較高、熱穩定性好，且含有Mg、Al、Ca、K、Zn等金屬元素，這些金屬化合物可在制備活性炭過程中作為催化劑或作為硬模板有利于孔洞結構的形成[31]。因此，與稻殼、椰殼等農林廢棄物相比，采用DPS制備活性炭，在原料成本、催化劑用量和環境效益上都有一定優勢。

　　2.2　不同制備條件對DPS-AC吸附性能的影響

　　2.2.1　KOH濃度對DPS-AC吸附性能的影響

　　圖5為固液比1∶2、炭化溫度650℃、炭化時間90 min條件下KOH濃度(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5 mol/L)對DPS-AC的碘和亞甲基藍吸附量的影響。由圖5可知，碘和亞甲基藍吸附量隨KOH濃度的增加而增加;在KOH濃度6.5 mol/L時，吸附效果最佳，其碘和亞甲基藍吸附量分別達589.91 mg/g、230.40 mg/g。由于前驅體具有不同的反應活性，所以KOH的活化機理并不完全清晰。普遍認為制備活性炭過程中，一方面原料中的碳與KOH分解產生的水蒸氣反應，形成孔隙;另一方面，原料中的碳與KOH的分解產物K2O在高溫下發生化學反應生成K2CO3[32]，產生豐富的細孔。結合實驗數據可知，當KOH濃度較低時，KOH分解產物的量相對不足，造孔能力較差;隨著KOH濃度的增加，造孔能力逐步提高，當KOH濃度為6.5 mol/L時，DPS-AC獲得豐富的微、介孔，此時DPS-AC吸附能力最強，碘和亞甲基藍吸附量達到最大。

　　圖5 KOH濃度對DPS-AC吸附性能的影響

　　Fig. 5 Effect of KOH concentration on the adsorption capacity of DPS-AC

　　2.2.2　固液比對DPS-AC吸附性能的影響

　　圖6為KOH濃度6.5 mol/L、炭化溫度650℃、炭化時間90 min條件下，固液比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)對DPS-AC的碘和亞甲基藍吸附量的影響。由圖6可知，隨著固液比的減小，碘和亞甲基藍吸附量呈現先增大后減小趨勢;其他條件不變，固液比為1∶2時，DPS-AC的吸附效果最佳，其碘和亞甲基藍吸附量分別為589.91 mg/g、230.40 mg/g。當固液比較大時，KOH的量不足，原料中的碳未能充分參與炭化活化反應，成孔效果不明顯;當固液比減小為1∶2時，DPS中的碳與KOH充分反應，形成大量的微細孔，提高了對碘和亞甲基藍的吸附作用[33];當固液比繼續減小時，由于過多的KOH反應生成過量的K2O刻蝕微孔周圍的碳，導致孔結構坍塌，使微孔變成大孔，從而降低了DPS-AC的吸附性能。

　　圖6 固液比對DPS-AC吸附性能的影響

　　Fig. 6 Effect of liquid-solid ratio on the adsorption capacity of DPS-AC

　　2.2.3　炭化溫度對DPS-AC吸附性能的影響

　　圖7為KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化時間90 min條件下，炭化溫度(550、650、750、850、950℃)對DPS-AC的碘和亞甲基藍吸附量的影響曲線。由圖7可知，550~750℃范圍內，隨著炭化溫度的升高，碘和亞甲基藍吸附量逐漸增大，但增加幅度不同。在炭化溫度為750℃時，DPS-AC的吸附效果均為最佳，其碘和亞甲基藍吸附量分別達657.50 mg/g和230.69 mg/g。這主要是因為當溫度較低時，DPS上只有少數碳原子能獲得足夠的能量與K2O反應。隨著溫度的升高，更多的碳活性點位可以參與K2O的反應，造孔作用更強。實驗發現，炭化溫度≥850℃時，炭化活化過程中樣品發生嚴重的燒結結塊現象(如圖8(a))，難以取出檢測。

　　圖7 炭化溫度對DPS-AC吸附性能的影響

　　Fig. 7 Effect of activation temperature on the adsorption capacity of DPS-AC

　　圖8 不同形態的DPS-AC圖

　　Fig. 8 Images of DPS-AC in different forms

　　2.2.4　炭化時間對DPS-AC吸附性能的影響

　　圖9顯示了KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化溫度750℃條件下，碘和亞甲基藍吸附量隨炭化時間(0、30、60、90、120 min)的變化曲線。從圖9中可以看出，隨著炭化時間的延長，碘和亞甲基藍吸附量呈現先增大后減小趨勢。當炭化時間為90 min時，DPS-AC吸附效果最佳，其碘和亞甲基藍吸附量分別為 657.50 mg/g 和230.69 mg/g。在反應初始階段，碳原子與大量K2O反應，生成大量微孔結構使活性炭比表面積增大，并在一定時間范圍內(0~90 min)呈現持續增大趨勢;當炭化時間超過90 min時，長時間的高溫使DPS-AC一些孔壁被破壞，部分微孔和介孔被嚴重燒蝕，進而轉化成大孔結構，活性炭的比表面積和孔容相應減小，造成吸附性能下降。

　　圖9 炭化時間對DPS-AC吸附性能的影響

　　Fig. 9 Effect of activation time on the adsorption property of DPS-AC

　　以碘和亞甲基藍吸附量為主要依據，結合以上單因素實驗確定DPS-AC最優制備條件為：熱水預處理和酸洗處理2次脫灰，KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化溫度750℃、炭化時間90 min，250 r/min間歇式球磨180 min。

　　2.3　脫灰處理對DPS-AC孔隙結構特性的影響

　　活性炭孔結構各項參數，如比表面積和總孔容，可以更加客觀地反映其孔結構特性。為進一步研究脫灰程度對DPS-AC孔結構的影響，實驗對經1次脫灰和2次脫灰的DPS-AC(除脫灰外，其他制備條件按照上述最優條件)孔的各項參數和N2吸附-脫附性能進行了比較，結果如表4和圖10、圖11所示。

　　表4 脫灰處理對活性炭的比表面積和孔結構參數的影響

　　Table 4 Effects of deashing treatment on specific surface area and pore structure parameters of activated carbon

　　DPS-AC總比表面積/m2·g-1Langmuir比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1微孔孔容/cm3·g-1介孔孔容/cm3·g-1介孔率/%平均孔徑/nm

　　2次脫灰595.1382168.3500.6460.1620.48474.94.339

　　1次脫灰2.15020.6390.0040.0000.004100.07.289

　　圖10 不同脫灰次數的DPS-AC N2吸附-脫附曲線

　　Fig. 10 N2adsorption-desorption curves of DPS-AC with different deashing times

　　圖11 不同脫灰次數的DPS-AC孔徑分布曲線

　　Fig. 11 Pore size distribution curves of DPS-AC with different deashing times

　　觀察圖10(a)，2次脫灰的DPS-AC的N2吸脫附曲線屬于Ⅳ型，回滯環屬于H4型。這表明的孔徑分布以介孔為主，且伴有一定數量的微孔，孔結構多為狹縫型結構。從圖11(a)和表4中的計算結果看，2次脫灰的DPS-AC介孔率達到74.9%，且其中絕大部分是2~15 nm的介孔，平均孔徑為4.339 nm。觀察圖10(b)，1次脫灰的DPS-AC的N2吸附和脫附曲線在相對壓力(P/P0)為0.5附近出現了交叉，且在低相對壓力區間，脫附曲線一直在吸附曲線之下，造成這一現象的原因是樣品比表面積太小。

　　通過對表4中不同脫灰程度的DPS-AC孔結構和特性參數比較，表明灰分對活性炭孔結構有明顯的影響。經熱水1次脫灰處理，雖有約25%的灰分被除去，但仍有相當一部分灰分被保留在DPS中。這些無機填料等灰分中的部分物質在高溫下與DPS中的C發生了反應，但未反應的物質和/或過量的KOH會阻塞DPS-AC的孔，從而改變其孔結構、比表面積、孔徑和孔容等。因此，深度脫灰處理在使用灰分含量較高的原料制備活性炭過程中十分關鍵且必要。

　　2.4　DPS-AC微觀形貌分析

　　圖12為分別放大不同倍數觀察到的DPS微觀結構和表面形貌圖。由圖12可以明顯看到，DPS中含有大量絮片狀或絲狀細小纖維和塊狀填料、涂料等灰分顆粒，這些細小纖維和灰分顆粒雜亂無章地堆積在一起，構成了脫墨污泥。

　　圖12 不同放大倍數DPS的FE-SEM圖

　　Fig. 12 FE-SEM images of DPS with different magnifications

　　圖13和圖14分別是在最優條件下制備的DPS-AC FE-SEM和TEM圖。由圖13可觀察到，經過2次脫灰、炭化活化和球磨后，DPS-AC與DPS相比較，微觀結構發生了明顯變化：DPS中的絲絮狀纖維和塊狀灰分顆粒消失，取而代之的是DPS-AC中具有大量孔隙和排列松散的薄片狀結構。從圖13(c)還可以看到，層間和薄層上還分布有大量縫隙狀孔。這些結構能提高DPS-AC的比表面積和孔容積，從而增強DPS-AC的吸附能力。DPS-AC中的薄片狀結構和薄片中的孔洞及裂隙在圖14中也可以清楚看到。這些薄片狀結構可能是在球磨機械作用下形成的。

　　圖13 不同放大倍數DPS-AC的FE-SEM圖

　　Fig. 13 FE-SEM images of DPS-AC with different magnifications

　　圖14 不同放大倍數DPS-AC的TEM圖

　　Fig. 14 TEM images of DPS-AC with different magnifications

　　3 結　論

　　本研究對廢紙脫墨污泥(DPS)主要理化性能進行了全面分析，采用熱水和鹽酸酸洗2次脫灰、KOH活化、球磨機研磨輔助制備了具有薄層結構的富含介孔的脫墨污泥基活性炭(DPS-AC)。

　　3.1　DPS-AC制備的最佳工藝條件為：熱水預處理和酸洗處理2次脫灰，KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化溫度750℃、炭化時間90 min，250 r/min間歇式球磨180 min。

　　3.2　在最佳條件下制備的DPS-AC碘吸附量高達657.50 mg/g，亞甲基藍吸附量達230.69 mg/g，BET比表面積達595.138m2/g，總孔容達0.646 cm3/g�？讖街饕�分布在2~15 nm之間，平均孔徑為4.339 nm，介孔結構發達。在球磨作用下，DPS-AC形成大量薄片型結構，這些薄片層間松散地堆積在一起，構成近似圓孔型和狹縫型微、介孔結構。